malj - 2008-10-17 14:48:00
一、 前言
研制一种完全水分散，能在应用过程中无有机污染的水性PU树脂乳液，是当今世界的重大课题，也一直是国内外广大科技工作者的心愿。目前，国内纺织涂层、特别是合成革生产过程中均采用溶剂型PU树脂作为生产合成革制品、纺织品涂层的基层和面层的基本原料。这种类型的PU树脂含有大量有机溶剂，对环境的污染和对人们身体健康危害较大。因此，传统的溶剂性树脂正面临着越来越严重的挑战。环保型水性PU树脂由于不含溶剂，对环境无害。近年来正受到社会的广泛关注。尤其是进入21世纪，为适应制革、纺织企业安全清洁生产、保护环境的需要以及纺织品、革制品实现出口，同国际社会接轨的需要，对环保型的水性PU树脂的要求日益强烈。特别是今天，我国已成为全球PU革生产加工基地，需求量十分巨大。据悉，仅江、浙两省现已有近200家生产企业，500多条生产线， PU树脂乳液用量高达百万吨以上。而目前，水性PU在合成革上的应用刚刚起步。随着工艺技术上的重大突破，随着人们对环保和健康的重视，水性PU代替溶剂型PU成为市场的必然，可见市场潜力巨大，前景十分广阔。
二、 水性PU树脂的发展概况
聚氨酯是聚氨酯甲酸酯的简称，广义上讲，是异氰酸酯的加成物。在反应生成物中的预聚体中引入亲水基团，成盐后加水乳化，即得到聚氨酯乳液－水性PU树脂乳液。
PU乳液的研发几乎是同PU树脂工业化发展同步的。但早期的研究进程大大落后于PU树脂工业的发展。1943年德国化学家斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功的制备出PU乳液。1953年Duporit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端－Wco预聚体用苯溶液分散在水中，此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯，并于1967年首先实现工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料，引起了各国的高度关注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水成分，让其自乳化，从而得到了高性能PU乳液，即真正意义上的水性聚氨酯。
进入20世纪80年代后，美国、西德、日本、荷兰等国家的PU乳液才开始从试制阶段发展为生产应用阶段。出现了很多知名的公司及产品。如德国Basf公司、Bayer公司，荷兰Stahl公司等世界级知名公司。进入20世纪90年代，水性PU树脂的应用领域不断拓宽，在PVC粘结、汽车内装饰、纺织功能整理、涂层、涂料方面都有一定的工业应用。21世纪后，在全球范围内环保呼声进一步高涨中，水性PU树脂工业发展步伐更加快速。
我国对水性聚氨酯的研究早在1972年就开始了。它开始是用于制备水性电泳漆。当时的第五机械工业部五四研究所和沈阳市油漆厂进行了该方面的研究工作。随后上海新光化工厂等研制成功商品名为105的水溶性PU乳液，用于织物整理。1976年由沈阳市皮革研究所首先对水性PU乳液进行研制，其产品PU－2型乳液用于皮革涂饰。此间还有北京5＃乳液，天津皮革所的PU－I型乳液皮革涂饰材料。
进入20世界80年代，水性聚氨酯的研制变得更加活跃，先后有成都望江化工厂、晨光研究院，山西化工研究所、江苏化工研究所，以及天津大学、成都科技大学、丹东轻化工研究所、西北轻工业学院等单位，相继开展了水性聚氨酯的研制工作。
安徽大学于80年代初就开始了对水性聚氨酯的研究。首先采用二羟甲基丙酸成功地制备出水性聚氨酯皮革涂饰剂。1989年安徽大学与国家科技部、香港招商局的“科招高技术公司”联合创建了“安大科招精细化工厂”。共同实施国家级火炬项目－年产500吨水乳型聚氨酯皮革涂饰剂工业化生产。
生产的系列水性聚氨酯皮革涂饰剂产品，于1991年被评为国家级新产品，并连年获“国产皮化精品”称号。产品国内市场覆盖面达80％；市场占有率为20％ 。江苏东莱有机化工厂试制出的水性聚氨酯乳液于1992年被江苏省评为省级新产品。安庆月山化工有限责任公司生产的独秀牌耐溶剂交联型水性PU产品被认定为高新技术产品，在国内同行业中产品质量名列前茅，享有很高的信誉。同期及随后的几年里，相继有一批化工企业进入水性聚氨酯行业。如：安徽郎溪化工厂、江苏扬州神龙化工厂、浙江三门聚氨酯制品厂等等。
随着水性聚氨酯生产厂家迅速增加，系列新产品不断地推出，应用领域也有了进一步的突破和拓宽。2007年3月份，经国家聚氨酯工业协会批准，正式成立水性PU聚氨酯专委会，标志着我国水性PU工业的发展又迈出重要的一步。
三、 合成革用水性聚氨酯的研究现状
我们把“PVC”涂层的产品或PVC压延粘合的产品称为人造革；把以PU树脂为原料生产的涂层的复合产品称之为合成革。（用PU树脂与无纺布为原料生产的人造革称为合成革）。它是一个多元体的复合制造业。PU合成革生产于20世纪70年代，发展于20世纪90年代。因此，它的发展仅20年左右。传统的PU合成革生产中均采用有机溶剂的PU树脂作为生产革面的基层和面层，这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂通过聚合法制得。这些溶剂毒副作用太大，不仅造成环境污染、危害身体，而且易燃易爆，极易引发火灾事故。为此，从源头上杜绝污染，对于PU革行业来说势在必行。然而，合成革用水性聚氨酯的研究及应用起步较迟。进入2000年，国内仅有吴江中纺（现张家港佳宝公司和中大化学安庆科技有限公司）和温州环宇进行合成革用水性聚氨酯的研究。2004年后温州华峰树脂厂开始试制合成革用水性PU的报道。但由于技术、材料、观念上的各种因素、研究工作进展十分缓慢。直到2007年3月份，张家港佳宝公司的水性PU合成革首先在香港皮展会展出后才引起国内外同行的高度重视。07年5月德国拜耳公司派人到张家港共商合成革用水性PU事宜。这为07年9月上海国际皮展会上水性PU合成革的正式亮相打下良好的基础。可以说，07年9月在上海国际皮革展会中，张家港佳宝公司和德国拜耳公司提供展出的水性PU合成革，代表了当今生态合成革的最新发展方向，标志了合成革领域全面应用水性PU的正式开始。与此同时，国内各有关企业、高等院校、科研院所等纷纷加大投入，对水性PU的研究及应用进行重点攻关，国外同行密切关注国内水性PU的进程。四川联合大学研究的合成革后处理用水性树脂，得到了很好的发展。中大化学安庆科技有限公司已建成了年产3万吨环保水性PU树脂生产装置，成功地生产出水性PU系列产品。
目前，以中大化学安庆科技有限公司和张家港佳宝有限公司为代表的合成革用水性PU树脂初步实现了产品多品种，质优化和可操作的基本要素。详见下表：
PUD水性树脂与TPU溶剂型树脂各种性能比较表
性能 类别
水性PUD 溶剂型TPU
成
革
理
化
特
性 耐磨性 优 优
耐候性 有极佳的低温柔软性 温度变化、手感变化明显
耐水解性 较好 良好
耐溶剂性 较好 较差
透气透湿性 较好 一般
皮膜触感 特别强韧、手感丰满、软而厚实 强韧、手感略硬
制
革
加
工
性
能 生产安全性 好，不燃不爆 差，易燃易爆
环保性 对环境无污染生产车间保健康 对环境污染较大
车间作业效率 略低 略高
对离型纸影响 较小 略大
经
济
性 综合成本 较低 较高
成品革档次 高档次、绿色产品、出口免检 普通档次
发展趋势：随着市场仿真皮要求的增长和产品成本、性能优化以及环境要求的日益提高，成熟的水性PU将逐步普及推广，最终替代溶剂型产品。
四、 合成革用水性PU的生产技术及应用研究关键
合成革用水性PU是相对很新的高科技材料、许多制革企业工程师，可能从未接触到水性PU产品或者根本不太了解产品的使用性能。目前水性PU在合成革上的应用还处在简单品种的初期阶段。系统进行合成革用水性PU应用技术研究，现阶段概括起来主要有两个方面：一是水性PU树脂合成制备选择研究，二是操作控制研究。
（一） 水性PU树脂的合成制备研究——选择满足合成革用水性PU树脂品种。
水性PU作为一种优良的成膜材料其优良的透湿性，出色的耐磨性、耐刮性和无以伦比的低温柔软性，已被人们所认识，历经八年从研发到的推广，它已在真皮和纺织涂层上得到了全面成熟的应用。
但是，由于合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工。因此，仅选择满足成膜性能是远远不够的，选择能满足合成革加工工艺的水性PU优质产品至关重要。