malj - 2008-10-17 14:50:00
(二） 水性PU树脂的制备研究
水性PU树脂分散状态可分为水溶型、水乳型和胶体分散型，仅离子类别可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。我们所研究的主要是阴离子型水乳液。
1）主要化学反应
异氰酸酯（R-N=C=0）含有复杂的积累双键、非常活泼、极易与其它含有活泼氢原子的化合物反应。
R-N-C＋=O-←-→R-N=C=O←-→R-N+=C+-O
从R-N=C=O的核磁共振结构知碳原子是一个强电子受体，而氮原子和氧原子是电子给予体，极性移动数据表明-NCO基因中氧原子电负性比氮原子更大，异氰酸酯与羟基反应，本质上是羟基进攻-NCO基因上的碳原子，随后通过1、3氢原子转移到氮原子上。
HO- R′
↓
R-N=C=O+HO-R′→R–N-C＝O→R-N-C-OR
此是聚氨酯合成过程中的重要反应。
2）合成过程中的各步反应
○1予聚反应
我们选用大分子聚醚多元醇在无催化剂条件下与过量甲苯二异氰酸酯反应，生成链端为异氰酸酯基的予聚物。
H O O H
︱ ‖ ‖︱
HO……-OH+OCN-R-NCO-→OCN-〔R-N-C-O-R′-O-C-N-R〕n-NCO
○2扩链反应
予聚体与低分子二元醇扩链剂反应,同时引入含阴离子官能团的二元
R
︱
醇扩链剂。例如HO-OH2-C-CH2-OH最终生成含有亲水基因的聚氨酯大分子.
︱
COOH
R H O O H R H O
︱ ︱ ‖ ‖︱︱︱ ‖
OCN-R′--NCO+HO-R′-OH+HO—OH-→OCN—(N–C-O- R′-O-C-N---N–C
︱ ︱
COOH COOH
H O R
︱‖ ︱
OCNn(--N-C-O--O
︱
COOH
○3交联的反应
R COOH O R
︱ ︱ ‖ ︱
OCN–……–NCO+H2N¬—NH2–-→OCN--NH2-C-O……NH2
︱ ︱ ︱ ︱
COOH OH O-C-N-R-OH COOH
‖ ︱
O H
○4中和反应
将带有-COOH的聚合物加入有机碱中和成盐后，可以很好的分散在水中，成为稳定的水乳液
--……--+R3N—→—→……--
︱ ︱
COOH R3N+COO-H
3）主要原料
甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、扩链剂、有机碱、溶剂、助剂等。
4）合成工艺路线
扩链剂A 助剂
↓ ↓
聚 醚 二 元 醇 70-90℃ 含羧基二元醇 → → →
TDI
↑ ↑
扩链剂B 交联剂KH 有机碱↑ ↑水
→ →
5）乳化机理
水性PU树脂的制备方法有两种：一是用乳化剂强制乳化的外乳化法；一种是不用乳化剂，在分子内部引入亲水性基因的内乳化法。外乳化对设备要求很高，且工艺复杂。我们选用内乳化法，即在聚氨酯大分子链中引入亲水基，将树脂分子链上的羧基中和成盐，使之具有亲水性，然后在高速搅拌分散条件下，加水乳化成稳定的乳液。
6）分子结构
其分子结构为线性大分子,但有一定的三维交联结构,分子链中含
H 0 H 0 H
︱ ‖ ︱ ‖ ︱
有氨基甲酸酯键[-N-C—O-]、脲键（－N－C－N-）刚性键,缩二脲键
H 0 H 0
︱ ‖ ︱ ‖
[-N-C-N-C-](交联键)及醚键[-R-O-R-]柔性键以及侧链羧基－COOH（亲水基）。根据密度、刚性键、交联键与柔性键的比例不同，我们可以生产出不同型号和用途的系列产品。
7）成膜机理
聚氨酯三维大分子平均分子量很大达到10－20万，水分挥发后，三
H O
︱ ‖
维大分子相互接近[-N-C-O-]键极性很强，相互之间或与其他含氢氧分子原子结构形成大量的氢键，发生物理交联，涂饰革上，分子中的－COOH和
－OH亦能与革纤维中的肽键和羧基发生化学键结合。另外，我们在分子设计时，让－NCO过量在有机碱催化下，快速与水反应，产生部分化学交联结构，合并计算理论交联度为26％左右。因此综观上述，形成的膜是不可逆的，即不再溶于溶剂及水。
以上把制备水性PU的基本原理、主要化学反应的过程、步骤以及合成工艺路线做了概述，至于如何能制备出优异的、满足各种不同用途的水性PU产品，这里面的技术关键、难点、创新点更多。例如：A、主要原料的选择（1）TDI－80/120、MDI、HDI、HTDI；（2）聚合二元醇：有聚醚型与聚酯型；（3）
R
︱
我们对亲水性扩链剂的选择HO-CH2-C-CH2-OH。（4）交联剂的选择：通过试验 ︱
COOH
及结构分析结果，我们选定一羟基二氨基化合物作为交联剂。（5）选用丙酮作
为溶剂。B、工艺参数对产品性能的影响 PU化学反应一般都按等当量设计：
由NCO/OH、COO%、NCO%交联度K%，设计不同型号的产品。
（1）NCO/OH参数设计
NCO/OH是异氰酸基与聚醚二元醇的当量比。如NCO/HO升高，乳液胶膜的机械性能上升，耐低温及柔性下降，膜的脆性增加，结合实践工艺，比值NCO/OH=2-6选在间。
（2）COO-%参数设计
COO-%含量与乳液粒轻，成品稳定性和胶膜吸湿性有关。如COO-%的增高，乳液粒度变细，成品稳定性增大，但胶膜的抗张强度及吸水率会下降，一般选COO-%在1.0-2.0%。
（3）NCO-%对产品性能的影响
理论设计，NCO-%应为零，但由于二元醇及溶剂中会有活泼氢杂质。例如，水、低分子醇等，消耗部分NCO，另外，线性结构的耐水，特别是耐溶剂性是很不理想的。因此，设计时，让部分NCO过量，适量的- NCO-乳化时，在有机碱的催化下，与水反应生成三维交联结构。根据理论设计算，理论交联度为9-11%，过量的NCO-%为1.0-1.5%，如果NCO%太小过低，涂层的耐湿差，耐溶剂性能欠佳；如果NCO-%过大过高，很难保证亲水性扩链剂反应，完全乳化时会发泡凝胶，乳液泛黄速度较快，且平均分子量下降，胶膜低温性能下降。
（4）交联度K%：K值的大小直接影响胶膜的耐溶剂，耐曲桡机械抗张强度，低温性能等。K值域大，上述指标越好，但K值越大，反应难以控制，且乳液的稳定性欠佳。。根据结构分析及实验结果，选择K值为25-27%。
C、操作因素对产品性能的影响
（1）物料恒算 总体聚合反应是等当量进行，配料要准确，允许误差控制在±0.1%Kg。
（2）空气湿度大时，反应系统必须通N2保护。
（3）有些聚醚中含有氧化助剂杂质，迂此情况，也应通N2保护，否则树脂颜色很深，膜的机械性能会大大下降。
（4）温度对产品质量影响很大，过高引起爆聚，过低则反应不完全，一般予聚控制85-90℃。加入二元醇扩链剂后，反应速度很快，且放出大量热量，因此应低温反应30min时间。
（5）时间对产品质量的影响，在没有催化剂存在的条件下，予聚反应2小时
H O
︱ ‖
左右，时间太长，部分〔-N-C-O-〕会与-NCO反应，生成胶键，会影响后面扩
链反应速度、时间长对产品质量有利，一般在4-5小时。
（6）溶剂对产品质量的影响
溶剂主要起稀释作用，不直接按参加反应，但如果溶剂中含活泼氢离子杂质，就会影响整个反应，尤其要控制溶剂中的水、碱、酸、醇等杂质存在，溶剂用量根据树脂粘度大小而定，只要反应条件许可，尽可能少用。
（7）乳化操作对产品质量的影响
乳化时多加溶剂，对产品稳定性有利，但成本提高，一般加入有机碱（三乙胺）中和后，立即加水快速乳化，若粘度很大，必须加适量溶剂稀释，否则乳液粒很粗大，稳定不好。
（8）回收工艺对产品质量的影响
乳液中溶剂含量过高，会影响贮存稳定性。蒸发时若长时间高温条件的话会使乳液破乳，且乳液粒度变粗变大。因此，我们必须采用低温、高真空、快速回收溶剂。我们采用50-55℃，0.06-0.08Mpa条件下回收。